膜分離技術在食品工業中的應用
摘 要：介紹了膜分離技術的原理和特點，以及膜分離技術在國內外食品工業領域中的發展以及膜分離技術在油脂工業、釀酒行業、飲料工業和乳制品中的應用。 并對膜技術在食品工業中的發展前景作了展望。
膜是具有選擇性分離功能的材料。利用膜的選擇性分離實現料液的不同組分的分離、純化、濃縮的過程稱作膜分離。它與傳統過濾的不同在于，膜可以在分子范圍內進行分離，并且這過程是一種物理過程，不需發生相的變化和添加助劑。膜的孔徑一般為微米級，依據其孔徑的不同，可將膜分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜；根據材料的不同，可分為無機膜和有機膜。無機膜主要還只有微濾級別的膜，主要是陶瓷膜和金屬膜。有機膜是由高分子材料做成的，如醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。
膜分離是在20世紀初出現，在20世紀60年代后迅速崛起的一門分離新技術。膜分離技術兼有分離、濃縮、純化和精制的功能，又有高效、節能、環保、分子級過濾及過濾過程簡單、易于控制等特征，因此，目前已廣泛應用于食品、醫藥、生物、環保、化工、冶金、能源、石油、水處理、電子、仿生等領域，產生了巨大的經濟效益和社會效益，已成為當今分離科學中最重要的手段之一。
下面介紹一下幾種常見的膜分離過程：
1、微濾（MF） 又稱微孔過濾，它屬于精密過濾，其基本原理是篩孔分離過程。微濾膜的材質分為有機和無機兩大類，有機聚合物有醋酸纖維素、聚丙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚酰胺等。無機膜材料有陶瓷和金屬等。鑒于微孔濾膜的分離特征，微孔濾膜的應用范圍主要是從氣相和液相中截留微粒、細菌以及其他污染物，以達到凈化、分離、濃縮的目的。
對于微濾而言，膜的截留特性是以膜的孔徑來表征，通常孔徑范圍在0.1～1微米，故微濾膜能對大直徑的菌體、懸浮固體等進行分離。可作為一般料液的澄清、保安過濾、空氣除菌。
鑒于微孔濾膜的分離特征，微孔濾膜的應用范圍主要是從氣相和液相中截留微粒、細菌以及其他污染物，以達到凈化、分離、濃縮的目的。
具體涉及領域主要有：醫藥工業、食品工業（明膠、葡萄酒、白酒、果汁、牛奶等）、高純水、城市污水、工業廢水、飲用水、生物技術、生物發酵等。
2、超濾（UF） 是介于微濾和納濾之間的一種膜過程，膜孔徑在0.05um至1000um分子量之間。超濾是一種能夠將溶液進行凈化、分離、濃縮的膜分離技術，超濾過程通常可以理解成與膜孔徑大小相關的篩分過程。以膜兩側的壓力差為驅動力，以超濾膜為過濾介質，在一定的壓力下，當水流過膜表面時，只允許水及比膜孔徑小的小分子物質通過，達到溶液的凈化、分離、濃縮的目的。
對于超濾而言，膜的截留特性是以對標準有機物的截留分子量來表征，通常截留分子量范圍在1000～300000，故超濾膜能對大分子有機物（如蛋白質、細菌）、膠體、懸浮固體等進行分離，廣泛應用于料液的澄清、大分子有機物的分離純化、除熱源。
早期的工業超濾應用于廢水和污水處理。三十多年來，隨著超濾技術的發展，如今超濾技術已經涉及食品加工、飲料工業、醫藥工業、生物制劑、中藥制劑、臨床醫學、印染廢水、食品工業廢水處理、資源回收、環境工程等眾多領域。
3、納濾（NF） 是介于超濾與反滲透之間的一種膜分離技術， 其截留分子量在80～1000的范圍內，孔徑為幾納米，因此稱納濾。基于納濾分離技術的優越特性，其在制藥、生物化工、 食品工業等諸多領域顯示出廣闊的應用前景。
對于納濾而言，膜的截留特性是以對標準NaCl、MgSO4、CaCl2溶液的截留率來表征，通常截留率范圍在60～90%，相應截留分子量范圍在100～1000，故納濾膜能對小分子有機物等與水、無機鹽進行分離，實現脫鹽與濃縮的同時進行。
納濾的主要應用領域涉及：食品工業、植物深加工、飲料工業、農產品深加工、生物醫藥、生物發酵、精細化工、環保工業。
4、反滲透（RO） 是利用反滲透膜只能透過溶劑（通常是水）而截留離子物質或小分子物質的選擇透過性，以膜兩側靜壓為推動力，而實現的對液體混合物分離的膜過程。反滲透是膜分離技術的一個重要組成部分，因具有產水水質高、運行成本低、無污染、操作方便運行可靠等諸多優點 ，而成為海水和苦咸水淡化，以及純水制備的最節能、最簡便的技術.目前已廣泛應用于醫藥、電子、化工、食品、海水淡化等諸多行業。反滲透技術已成為現代工業中首選的水處理技術。
反滲透的截留對象是所有的離子，僅讓水透過膜，對NaCl的截留率在98%以上，出水為無離子水。反滲透法能夠去除可溶性的金屬鹽、有機物、細菌、膠體粒子、發熱物質，也即能截留所有的離子，在生產純凈水、軟化水、無離子水、產品濃縮、廢水處理方面反滲透膜已經應用廣泛。
由于反滲透分離技術的先進、高效和節能的特點，在國民經濟各個部門都得到了廣泛的應用，主要應用于水處理和熱敏感性物質的濃縮，主要應用領域包括以下：食品工業、牛奶工業、飲料工業、植物（農產品）深加工、生物醫藥、生物發酵、制備飲用水、純水、超純水、海水、苦咸水淡化、電力、電子、半導體工業用水、醫藥行業工藝用水、制劑用水、注射用水、無菌無熱源純水、食品飲料工業、化工及其它工業的工藝用水、鍋爐用水、洗滌用水及冷卻用水。
接下來，主要談談膜分離技術在食品工業中的應用。
膜分離技術用于食品工業始于20世紀60年代末。首先是從乳品加工和啤酒無菌過濾開始的，隨后逐漸用于果汁、飲料加工、酒類精制、酶工業等方面。我國在膜分離用于食品加工的開發方面相對比較滯緩，多年來基本上僅停留在某些酶制劑的生產上。直至20世紀90年代初，我國食品生產廠才開始對膜分離重視。近年來，膜分離的應用較快，特別在飲料行業，發展很迅速。
膜分離與傳統的食品工業中的加工技術相比有以下三個特點：
1、節能 食品工業中傳統的脫水方法是蒸發，先加熱把水變成蒸汽。水從液相變成氣相需要吸收大量的熱。用膜分離方法脫水，沒有這個相變過程，所以能量消耗就大大降低了。
2、 能做到最大限度保留原有的營養成分 在食品加熱蒸發過程中，由于溫度升高，很多不耐熱的營養成分被破壞，而膜分離在常溫下進行脫水，可以把食品中的營養成分全部或大部分保留下來，基本上做到原汁原味。這樣加工出來的產品可以提高質量檔次，使產品升值。
3、可以簡化工藝流程和操作步驟 傳統的飲料生產是用巴氏殺菌和添加化學防腐劑的方法來使產品達到食品衛生要求的。用微濾膜技術可以代替巴氏殺菌和化學防腐劑。傳統的果汁澄清先是在反應缸中加酶處理，然后過濾或離心分離，所需時間長，占地面積大，成本高。若用超濾技術澄清果汁，可以減少反應缸、泵、壓縮機、離心機等設備，節省硅藻土或其他助濾劑和酶制劑，降低操作費用和人工費用，并可以提高果汁產量和減少廢渣。因此，它可以同時起到降低生產成本和增加產量的作用。
近幾年，膜分離技術在食品工業中的應用越來越廣泛，下面列舉一些膜分離技術在食品工業中的應用實例。
1、膜分離技術在大豆食品加工中的應用
超濾技術具有無相變、能耗低、工藝設備簡單，操作方便可靠，分離效果好等優越性，所以近年來在飲料、乳品、大豆分離蛋白等生產中應用越來越廣泛。利用超濾技術生產大豆分離蛋白可從根本上改變傳統的堿溶酸沉水洗法，可以大幅度提高產品品質，大豆蛋白分子量較大，分子量在20000以上的占95％以上，有利于采用膜分離技術，在實際中，超濾膜的分子截留量為20000，膜型選擇管式超濾膜，將大豆蛋白液的pH值調整到距離等電點較遠的pH值7～9/處，同時適當地提高料液的溫度以降低粘度，提高擴散系數，在實際操作中要加大膜面料液的流速，使之處于湍流狀態，以防止膜表面的濃差暢化現象和凝膠的形式，這樣就可以在沒有相變的條件下分離提純和濃縮大豆分離蛋白，有效地避免傳統工藝中酸堿調節過程反復變性的鹽分增多，大大提高蛋白純度（可達92%）和降低灰分含量（≤4.0％）。此外還可利用超濾膜技術對大豆乳清液和生產豆腐的副產品黃漿水進行合理回收利用，不僅可回收乳清蛋白和大豆低聚糖，還可避免環境污染。美國中央大豆公司對大豆乳清采用超濾處理，將濃度為1.36％、451kg大豆乳清液濃縮15倍變成12.7kg濃度為12％乳清濃縮物（主要成分為低聚糖），由于透過液中仍含有相當數量可溶性固形物，因此可進行反滲透處理。
2、 膜分離技術在油脂加工中的應用
將超濾技術應用于油的脫膠、膠色工序，可使脫膠和脫色合二為一，省去了傳統工藝中的許多工序，使得油的得率大為提高。還可降低脫色的白土用量和處理廢白土費用，及減少脫色白土所吸收中性油脂的損失。采用膜分離另一好處能便于油脂脫酸采用物理精煉工藝，而物理精煉比常規的堿煉有如下優越性：設備投資低22％，蒸汽消耗低28％，冷卻水耗低7％， 工藝過程補充水低85％，廢水處理量低65％，電耗低62％，精煉損耗低60％。
另外，在油脂副產品的加工中，用膜分離技術從植物油中直接制備磷脂，不僅省去精煉工藝中脫膠用水和離心機的使用，而且還可省去投資較大的旋轉薄膜蒸發器，得到的產品品質可以和傳統方法制備的產品媲美。由此看來，膜分離技術應用于油脂業對于簡化工藝，節約能耗，減少損失等方面潛力巨大。雖然膜分離技術應用于糧油食品領域是令人興奮和神往的，但若要膜分離技術特別是讓超濾技術走向成熟，真正能應用于工業生產，則在工業化的過程中還尚需解決以下幾個問題：（1）濃度因素；（2）濃差極化因素；（3）實際生產中料液中的其他微小顆粒影響等。只有徹底地解決這些問題，才能使膜分離技術更好的應用到生產當中，為提高產品技術含量，促進我國糧油食品的升級換代發揮其更大貢獻。
3 、膜分離技術在果汁的澄清與濃縮中的應用
膜分離用于果汁的澄清與濃縮是研究得相當多的課題，國內外許多學者對此作出了不少貢獻。1977年，Heatherbell等就甩膜分離法生產出了穩定澄清的蘋果汁。1983年D．E Kirk等對梨汁也進行膜分離的償試，并取得成功．Wilson等第一次探討了超濾法生產獼猴槐汁并回收蛋白酶。1987年威大存等對超濾法加工中華獼猴桃清汁及回收蛋白酶也進行了研究口 。結果表明，使用分子量截留值為1萬的醋酸纖維膜(CA膜)的平板式超濾器，N2氣加壓處理果汁，Vc保持率高達98 ％蛋白酶回收率9l% ，酶活力90% ，蛋白質截留率95% 。總體效果比管式超濾器好。
對于熱帶水果西著蓮汁的膜分離濃縮，張剃奮等進行了研究。試驗采用丹麥DDS公司的ROLAB-Unit 20—0．72反滲透系統，配HR95、HR98型半透膜。在l9℃一3s℃，30Par一60Par條件下,果汁從11。Bx濃縮至29。Bx，物料溫度上升23℃，透水速率110L／m2·hr，透過液可溶性固形物幾乎為零，反滲透效果非常理想。
焦必林等和意大意Calabro大學化學系合作．用中空纖維超濾膜澄清橙汁伽。半透膜為聚丙烯微孔超濾膜。最佳操作條件溫度36℃，壓力1．35bar，進料速度5L／mi n。產品Vc保存率90％ ，礦物質保存率81% ，固酸比91% ，風味似原汁(略淡)，劉玉達使用國產s一1型外壓管式超濾膜組件，三種不同的膜對靠橙汁的濃縮進行了研究 。結果表明，PAN5萬膜透水率最大。產品多數營養成分保留率90％ 以上。風味物質保留率70-80％。Ca、Mg、P等保留率70%以上。酸堿交替湍流沖洗膜面，可使透水率保持在90%以上。
4、膜分離技術在乳清蛋白質的分離的應用
大豆加工過程中t乳清蛋白常隨廢水一道流失，既損失了營養物質，又污染了環境。1983年，大矢晴彥等曾用多種膜對大豆乳清蛋白的分離性能作了評價性試驗。陳壽鵬也對大豆乳清蛋白的分離進行研究，試驗采用PS—l萬超濾膜。工藝上高速離心予沉降結合循環超濾濃縮。能耗及操作費用低，可長期運行。管式超濾膜組件，可作工業首選設備。PS一1萬超濾膜，載留分子量恰當，膜電荷適合大豆乳清蛋白的分離。在優化操作條件下，乳清蛋白截留率≥9O％，濃輔倍數≥5。透水速率約為1．5 L／m2 ·hr，濃縮液蛋白含量≥2％。可直接作為酵母培養液。
最近又報導了郭本恒等進行的超濾分離初乳乳清蛋白的研究。試驗選用了不同孔經的超濾膜，井以純蛋白質的分離作為對照體系。試驗結果；3、5、1o萬膜對lgG、BSA、Lp、Lf等蛋白完全截；對a—La P—Lg蛋白有一定截留作用。同一種膜，β—Lg截留遠高于 α—La蛋白。對純的α-La、β-Lg蛋白，初乳截留率明顯偏低。
5.膜分離技術在制酒業中的應用
（1）生啤酒的過濾
采用膜分離技術在常溫下即可把啤酒中的殘留酵母菌和污染菌除去，因此，在啤酒生產的下游處理上可用來代替高溫瞬時滅菌或巴氏滅菌法，以保持生啤酒原有的風味。另外，從經濟角度來看，微濾的運行費用接近甚至低于高溫瞬時滅菌和巴氏滅菌。其目的是：（1）除去混濁懸浮物，主要是酒花樹脂、單寧和蛋白質等；（2）除去酵母菌和乳酸菌等微生物；（3）口味的改善和透明度的提高。
目前，國內啤酒廠的生啤過濾工藝多是在硅藻土過濾或板框過濾之后，先采用孔徑為1μm的濾芯（可以是超細聚丙烯纖維濾層），再通過孔徑為0.22μm 或0.45μm 的膜復合濾芯（一般采用耐酸堿的聚偏氟乙烯微濾膜、聚砜類膜或耐強堿的尼龍膜，也可以是纖維素類膜等）。由于采用兩層不同孔徑的膜復合而成的濾芯，其外層膜可濾去顆粒較大的膠體及酵母菌，減輕后層膜的負擔，從而提高了啤酒過濾的質量和數量。
（2）白酒的過濾
采用0.45μm 或0.65μm級微濾膜過濾的白酒產品（如瓶裝酒）在存放時不受微生物污染。0.45μm級膜基本能夠去除所有的有機物，但費用較高，因為它比0.65μm 微濾膜或孔徑更大的膜堵塞更快，同時，小孔徑的膜可去除微米級膠體物質，這些物質在確定酒的氣味時很重要。因此，究竟是選擇0.45μm還是0.65μm孔徑的膜，取決于保證微生物去除和經濟性之間的平衡。
（3）葡萄酒的澄清過濾
采用膜技術改造后的葡萄酒制作工藝如下：葡萄→ 軋碎→ 壓榨→葡萄汁→ 超濾澄清→發酵→微濾→陳放→ 超濾→ 裝瓶。
超濾主要用于發酵前澄清葡萄汁及發酵后過濾已陳放準備裝瓶的酒液，而微濾用于酵母菌的去除。
采用超濾處理葡萄汁可以去除膠體、大分子鞣酸、多糖、雜蛋白、懸浮物固體、多酚及其它無用的微生物。
采用超濾可改善葡萄酒的穩定性。葡萄酒渾濁是由不穩定蛋白或在酸性條件下不溶性蛋白所引起的。傳統的方法是采用硅藻土過濾去除，但是，這將損失部分風味物質，而超濾不僅可去除這些蛋白而且可以最大限度地減少口味的損失。
多酚賦予葡萄酒顏色及微妙復雜的口感，過量的多酚會產生苦澀。通常加入明膠去除多余的多酚，而且明膠與多酚形成一種多酚—蛋白復合物，它需要通過過濾將其除掉。超濾可以降低多酚的含量但不能將其全部去除。然而，由于多酚氧化酶也同時被超濾去除，因此，超濾的應用，改善了酒的顏色與口味的穩定性。
微濾和超濾在清酒、黃酒、保健酒及香檳生產中的應用也不少，它脫除了酒中的果膠、蛋白質和發酵代謝物等雜質，并解決了由此產生的沉淀。
膜分離技術在食品工業中的應用很廣泛，上面只是其中的一些應用而已。
今后，膜分離在食品工業中的應用將從深度和廣度兩個方面不斷擴展。如不斷開發新型膜材料，拓寬膜的品種，提高膜的性能，發展新品種的共混膜和復合膜；發展新的膜分離技術及集成膜分離技術，不斷發展和完善膜萃取、膜親和過濾技術等新型膜技術，以及膜分離與化學反應相結合、膜分離與蒸發單元操作相結合、膜分離與冷凍單元操作相結合等集成膜分離技術，使膜分離技術在實際應用中發揮更大的作用；改進膜的清洗方法，完善膜分離技術的產業化應用。
膜分離技術在食品加工領域中的應用日益廣泛，利用膜技術生產的食品有其明顯的優勢。為了提高產品附加值及開發新產品而采用膜分離技術是食品加工的發展方向之一，膜分離技術一旦實現大規模的工業應用，將會引起工業生產的重大革新。
